1、彩色宝石化学成分复杂,微量元素种类多,对多数不具明显内部包体及生长特征的样品,其微量元素含量及其组合特征是产地鉴别最主要的“指纹性”特征。

(资料图片仅供参考)

2、现阶段主要使用的无损及微损的元素分析方法有X射线荧光能谱仪(EDXRF)、激光烧蚀电感耦合质谱仪(LA-ICP-MS)、电子探针(EPMA)和二次离子质谱仪(SIMS)。

3、各种方法仪器在性能、检出限等方面对样品的要求都不一样。

4、其中,二次离子质谱仪为高集成、高精度的超大型仪器,除能对样品中的微量元素进行定量测试外,还能对样品的部分同位素组成进行定量测试。

5、(一)X射线荧光能谱仪(EDXRF)X射线荧光能谱仪(图2-14)在珠宝玉石鉴定,特别是对样品的主要化学成分及微量元素的定性和半定量测试方面均有广泛应用,是众多化学成分分析仪器中少有的完全无损的分析仪器。

6、X射线荧光能谱仪由激发源(X射线管)和探测系统构成。

7、X射线管产生入射X射线(一次X射线)激发被测样品,受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线,并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性,探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量,然后,仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

8、图2-14 X射线荧光能谱仪大多数元素均可用X射线荧光能谱仪进行分析,该仪器可分析固体、粉末、熔珠、液体等样品。

9、由于X射线荧光能谱仪多使用铍窗作为检测器窗口,所以该仪器的唯一缺陷就是不能检测轻量元素(即原子序数低于钠的原子)。

10、除此以外,只有当含量较高时,钠、镁、铝、硅等较轻的元素才能被检测到。

11、X射线荧光能谱能够无损测试各种宝石的化学元素种类及其含量,针对彩色宝石产地而言,其可以测出几种对确定彩色宝石产地有用的微量元素,对宝石产地鉴定具有重要作用。

12、如图2-15巴西水晶中金红石包体的EDXRF图,钛(Ti)和铁(Fe)的峰明显。

13、图2-15 水晶中针状包体的EDXRF图(二)激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)一直以来,宝石实验室都在使用X射线荧光能谱仪(EDXRF)对刻面宝石进行无损化学分析,获取其微量元素化学组分。

14、但是,由于仪器本身测试范围的限制,X射线荧光能谱仪(EDXRF)仅能测出几种对确定彩色宝石产地有用的微量元素。

15、商业性的ICP-MS技术于20世纪80年代中期开始成熟,80年代后期,将激光进样技术与电感耦合等离子体质谱分析相结合研发出了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术。

16、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)分析技术功能强大,可以用化学方法分析各种固体材料。

17、与X射线荧光能谱仪(EDXRF)相比,LA-ICP-MS有很多优点,如测试范围广,几乎没有光谱内或光谱外的干扰。

18、因此,几乎所有对宝石鉴定有用的微量元素,包括轻量元素,LA-ICP-MS都可以检测,并可以计算其含量到10-6级甚至10-9级,具有很好的选择性以及相当高的准确度、精确度,且一次进样可同时测定多种化学元素。

19、LA-ICP-MS仪器由两部分组成(图-216),LA(LaserAblation)指的是激光烧蚀;ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)指的是四级杆电感耦合等离子体质谱仪。

20、激光烧蚀的功能是进样,即利用高能量、高功率的短脉冲激光经过聚焦到待测的矿物样品表面直径40~50mμ的区域,在极高温度烧蚀下,该区域的样品表面受到烧蚀,由固体状态转变成气化物质。

21、烧蚀后的气态物质通过运载气体(通常是He或Ar)运送到ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)中的等离子体焰炬内,在通过等离子体时,可被加热至6000~10000℃,从而进行去溶、蒸发和离子化等一系列作用,使所有的原子都带正电荷或负电荷,但绝大部分变成带一个电荷的正离子,这些离子在高速喷射流的作用下,经采集锥和分离锥后进入质谱仪的真空系统,在离子透镜的能量聚焦作用后,不同质荷比的离子选择性地通过四级杆质量分析器,最后到达检测器进行检测,检测器会计算每个离子的数量。

22、图2-16 LA-ICP-MS仪器原理图激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪三种常用的激光波长是266nm、213nm和193nm,激光波长的选择由仪器的主要用途来决定。

23、用短脉冲激光物理上烧蚀宝石样品上的少量物质,在宝石材料表面产生一个小而浅的烧蚀坑,典型分析其直径为40~50μm,大约是人的头发直径的一半;烧蚀深度是20~30μm。

24、所需的样品量在微微克(10-12g)到毫微克(10-9g)之间,这个量极小(即<0.00000001ct),故该方法一般可以认为是损伤最小的有损鉴定方法,有时也称之为“局部有损”或“半无损”。

25、LA-ICP-MS在彩色宝石产地鉴定研究方面获得了广泛应用,除红宝石、蓝宝石、祖母绿以及帕拉伊巴碧玺的产地信息研究之外,前人对尖晶石、变石等其他彩色宝石品种各产地的化学成分、微量元素及其组合特征也进行了研究。

26、图2-17为塔吉克斯坦Kuh-i-Lal、越南陆安和缅甸抹谷所产尖晶石中铬和铁含量的分布,可以看到,抹谷产的尖晶石Cr含量分布比较广,w(Cr2O3)的变化范围为0.001%~2.6%(相当于5~18000μg/g),正是由于Cr含量的变化大,导致该地区尖晶石的颜色变化丰富,从淡粉到粉到红色。

27、Fe含量的变化范围为0.002%~1.22.6%(相当于15~8600g/μg),当Fe含量明显超过Cr的含量时,Fe致使尖晶石呈紫色。

28、相对于抹谷的尖晶石,路克彦的尖晶石Cr含量较低,0.05%~1.3%的w(Cr2O3)(346~870μ0g/g),Fe含量较高[高达2.2%的w(Fe2O3)]。

29、产自Kuh-i-Lal的尖晶石Cr和Fe的含量较均一,这也是他们的颜色比较均一的原因。

30、图2-18为不同产地变石的两种主要致色微量元素(Fe2O3/Cr2O3)变化的二元系相图,Fe含量高的变石仅发现于俄罗斯少数几个产地。

31、俄罗斯大部分产地变石的w(Fe2O3)含量在0.23%~0.84%之间,与其他产地变石中的Fe2O3含量重合。

32、坦桑尼亚LakeManyara地区的某些变石w(Cr2O3)含量高达1.2%,其w(Cr2O3)含量范围几乎与所有已研究过的产地的w(Cr2O3)含量相重叠。

33、因此,目前根据w(Fe2O3)和w(Cr2O3)含量还无法准确区分不同产地的变石。

34、图2-17 尖晶石中Cr、Fe含量分布相图图2-18 不同产地天然变石中两种主要致色微量元素w(Fe2O3)/w(Cr2O3)二元系相图(三)电子探针(EPMA)电子探针可以定量或定性地分析物质的化学成分、表面形貌及结构特征,是一种有效、无损的化学成分分析方法。

35、其基本原理是用聚焦很细的电子束照射所检测样品的表面,激发组成矿物元素的特征X射线。

36、用分光器或检波器测定X射线荧光的波长,将其强度与标准样品对比,或根据不同强度校正直接计数出组分含量。

37、由于电子束照射面积很小,因而相应的X射线特征谱线可反映出该微小区域内的元素种类及其含量。

38、为了便于选择和确定分析点,电子探针的镜筒内装有与电子束同轴的光学显微镜观察系统,以确保分析位置。

39、目前电子探针可以检测到绝大多数元素,包括以前不能检测的轻量元素,这种微区定量的检测手段在彩色宝石产地鉴定方面发挥着重要作用。

40、但由于样品制作有时需要磨制特定的探针片,且需要镀导电膜,故其主要应用于珠宝玉石研究中,在实际的珠宝玉石鉴定方面使用较少。

41、(四)激光诱导击穿光谱仪(LBS)激光诱导击穿光谱仪(LIBS)应用的是一种光谱探测技术。

42、其基本原理为用高能激光产生的能量脉冲烧蚀样品表面的微区,处于高温下的烧蚀样品的原子和离子均处于活跃性极强的激发态,因此会释放特定波长的光谱,通过用高灵敏度的光学光谱仪收集烧蚀样品表面的光谱,根据光谱测量得出样品中的化学元素组成。

43、21世纪初,当市场上出现铍扩散处理的橙色蓝宝石时,由于常规的X射线荧光光谱仪不能检测出Be元素,而能检测出Be元素的仪器,如激光烧蚀等离子体质谱仪和二次离子质谱仪太昂贵,瑞士宝石研究所研发了用于珠宝玉石鉴定用的LIBS仪器。

44、激光诱导击穿光谱仪相对于其他测试Be元素的方法(如激光烧蚀等离子质谱仪LA-ICP-MS和次级离子质谱SIMS)而言,具有易于操作、体积较小等优越性。

45、由于此仪器要用高能的激光器和CCD光谱仪,故价格比较昂贵,但其寿命较长,耐消耗,且灵敏度高,可以测试出很低含量的铍,同时几乎可以分析所有的化学元素,并且可根据谱峰的高低来对其含量进行比较,在珠宝玉石的鉴定、检测和研究中发挥着越来越重要的作用。

46、该仪器的缺点是只能定性分析样品的元素组成,无法实现其定量化。

47、对宝玉石而言,LIBS技术仍是一种有损分析,会在其表面形成微小的熔坑,故应在可激发范围内尽量降低激光能量,利用环境气体来降低检测限及提高谱线强度,以减少损耗。

48、(五)二次离子质谱仪(SIMS)二次离子质谱仪(SIMS)采用质谱技术,利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来,通过分析表面原子层以确定样品表面元素组成和分子结构,其特点是高灵敏度和高分辨率。

49、二次离子质谱仪的化学元素分析范围很广,由最小的氢至原子量很大的元素均可检测,其高灵敏度体现在它可以检测含量十亿分之几的微量元素(即检测极可达10-9)。

50、二次离子质谱仪不但可作表面及整体的元素分析,又可直接作影像观察,其灵敏度及解析能力甚高。

51、但是,SIMS要求一定的制样和仪器准备时间,分析成本相对于LA-ICP-MS尤其是LIBS来说要高。

52、此外,如果经过了精确校准,SIMS也可以确定固体物质中的主要和次要同位素组成。

53、到目前为止,SIMS在宝石学上的应用主要是彩色宝石的产地特征研究。

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